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电池隔膜材料都有哪几种?

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电池隔膜厂

时间:2015-10-26来源: 点击:10228次

摘要:深圳市三川薄膜有限公司【400-6666-322】,电池隔膜材料可分为:织造膜,非织造膜(无纺布),微孔膜,复合膜,隔膜纸,碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,因此聚乙烯,聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作锂离子电池隔膜。相对以前25微米成本高且储电量不大的情况下,本公司日本技术生产的12微米的隔膜逐渐成为标准。

电池隔膜

锂离子电池隔膜


锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性,又具有安全、可靠且能快速充放电等优点,成为近年来新型电源技术研究的热点,在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成,可隔离电池正负极,以防止出现短路;还可以在电池过热时,通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。


根据不同的物理、化学特性,锂离子电池隔膜材料可以分为:织造膜非织造膜(无纺布)微孔膜复合膜隔膜纸碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,因此聚乙烯,聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作锂离子电池隔膜。


时至今日,商品化的锂离子电池隔膜仍然是聚烯烃微孔膜。近年来,固体和凝胶电解质开始被用作一个特殊的组件,同时发挥电解液和电池隔膜的作用,是一项新兴的技术手段。


锂电池隔膜成本占电池成本的1/3左右。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前60%~70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺,因为湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡。而且湿法主要用于高端隔膜,干法用于中低端产品。
  

锂电池隔膜

电池隔膜生产工艺


目前市场化的锂离子电池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜,包括单层PE,单层PP,三层PP/PE/PP复合膜。现有的聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类,同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。
   

干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法,制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜,在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷,然后高温下使缺陷拉开,形成微孔。这种方法最早见于美国Celanse公司1970年专利USPatent3426754,用于生产单层的聚丙烯多孔膜。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟,现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构,由于只进行单向拉伸,隔膜的横向强度比较差,但正是由于没有进行横向拉伸,横向几乎没有热收缩。

电池膜

  
由于受国外专利保护及知识产权方面的制约,国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢。国内2004年已经开始有这方面工艺的专利,和国外专利的不同之处在于,在聚丙烯中加入具有结晶促进作用的成核剂以及油类添加剂剂,加速了退火过程中的结晶速率。该技术现用于杭州一条生产线,采用单向拉伸的方法进行PP单层隔膜的生产,已经有此种类型的国产隔膜在市场上销售。


湿法又称相分离法或热致相分离法,将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中,加热熔融成均匀体系,然后降温发生相分离,拉伸后用有机溶剂萃取出小分子,可制备出相互贯通的微孔膜材料,适用的材料广。采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等,目前主要用于单层的PE隔膜。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度。国内佛山塑料集团在2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线,2005年底开始有产品在市场上销售。


锂离子电池隔膜对电池性能的影响


1、OCV 特性:
对于电压一致性要求较高的18650 电池为例,薄隔膜或孔洞过大会加快电池的自放电过程,从而降低电池的电压一致性。笔者经验,较薄的单层隔膜有着相对大一些的自放电速度表现。


2、电化学特性
三层隔膜与单层隔膜相比,单层隔膜由于通常厚度较薄,离子迁移通道较短,极化现象有一定消弱,电池的低温电压平台相对较高。同理,采用薄隔膜或者大孔径隔膜的电池循环也表现相对较好。


3、厚度:
对于消耗型锂离子电池(手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池),相对以前25微米成本高且储电量不大的情况下,本公司代理12微米的隔膜逐渐成为标准。然而,由于人们对便携式产品的使用的日益增长,更薄的隔膜,比如说16微米、12微米(华为、苹果专用膜)、8微米、甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。对于动力电池来说,由于装配过程的机械要求,往往需要更厚的隔膜,当然对于动力用大电池,安全性也是非常重要的,而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性。



4、 透气率:
从学术角度来说,隔膜在电池中是惰性的,即隔膜不是电池的必要组成部分,而仅仅是电池工业化生产的要求。隔膜的存在首先要满足它不能恶化电池的电化学性能,主要表现在内阻上。含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值称为MacMullin数。一般来说,消耗型锂离子电池的这个数值为接近 8,当然这个数值越小越好。通常来说,锂离子电池隔膜中会有一个透气率的参数,或者叫Gurley数。这个数是这么定义的,即一定体积的气体,在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间,气体的体积量一般为50cc,有些公司也会标100cc,最后的结果会差两倍。面积应该是1平方英寸,压力差记不太清楚了。这个数值从一定意义上来讲,和用此隔膜装配的电池的内阻成正比,即该数值越大,则内阻越大。然而,对于不同的隔膜,该数字的直接比较没有任何意义。因为锂离子电池中的内阻和离子传导有关,而透气率和气体传到有关,两种机理是不一样的。


换句话说,单纯比较两种不同隔膜的Gurley数是没有意义的,因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样;但同一种隔膜的Gurley数的大小能很好的反应出内阻的大小,因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的。


5、浸润度:
为了保证电池的内阻不是太大,要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润。这方面没有一个公认的检测标准。大致可以通过以下试验来判断:取典型电解液(如 EC:DMC=1:1,1M LiPF6),滴在隔膜表面,看是否液滴会迅速消失被隔膜吸收,如果是则说明浸润性基本满足要求。更准确的测试可以用超高时间分辨的摄像机记录从液滴接触隔膜到液滴消失的过程,计算时间,通过时间的长短来比较两种隔膜的浸润度。浸润度一方面个隔膜材料本身相关,另一方面个隔膜的表面及内部微观结构密切相关。


6、化学稳定性:
换句话说就是要求隔膜在电化学反应中是惰性的。经过若干年的工业化检验,一般认为目前隔膜用材料PE或PP是满足化学惰性要求的。


7、孔径:
一般来说,隔膜为了阻止电极颗粒的直接接触,很重要的一点就是防止电极颗粒直接通过隔膜。目前所使用的电极颗粒一般在10微米的量级,而所使用的导电添加剂则在10纳米的量级,不过很幸运的是一般碳黑颗粒倾向于团聚形成大颗粒。一般来说,亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过,当然也不排除有些电极表面处理不好,粉尘较多导致的一些诸如微短路等情况。


8、穿刺强度:
这个参数实际上是由于电极表面不够平整,以及装配过程中工艺水平有限而提出的一个要求,因此要求隔膜有相当的穿刺强度。穿刺强度的测试有工业标准可遵循,大致是在一定的速度(每分钟3-5米)下,让一个没有锐边缘的直径为1mm的针刺向环状固定的隔膜,为穿透隔膜所施加在针上的最大力就称为穿刺强度。同样的,由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别,直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理,但在微结构一定的情况下,相对来说穿刺强度高的,其装配不良率低。但单纯追求高穿刺强度,必然导致隔膜的其他性能下降。


9、热稳定性:
隔膜需要在电池使用的温度范围内(-20~60)保持热稳定。一般来说目前隔膜使用的PE或PP材料均可以满足上述要求。当然还有一个就是由于电解液对水份敏感,大多数厂家会在注液前进行80C左右的烘烤,这对PP/PE隔膜也不会存在太大的问题


10、热关闭温度:
由于安全性问题比较严重,目前锂离子电池用隔膜一般都能够提供一个附加的功能,就是热关闭。一般我们将原理电池(两平面电极中间夹一隔膜,使用通用锂离子电池用电解液)加热,当内阻提高三个数量级时的温度称为热关闭温度。这一特性可以为锂离子电池提供一个额外的安全保护。实际上关闭温度和材料本身的熔点密切相关,如PE为135C附近。当然不同的微结构对热关闭温度有一定的影响。但对于小电池,热关闭机制所起的作用很有限。


11) 孔隙率:

目前,锂离子电池用隔膜的孔隙率为40%左右。孔隙率的大小和内阻有一定的关系,但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。


12、 一致性:

由于制备工艺的不同,隔膜一致性可能差别较大。一致性包括闭合温度等自身特性,以及电镜下观察孔洞的一致性和厚度的一致性等表观一致性。如上图,笔者认为该隔膜中的大洞会对电池OCV 产生不良影响。

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锂电池隔离膜


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